磷化液磷化成膜機(jī)理
2022-05-25
磷化液磷化過(guò)程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。不同磷化體系、不同基材的磷化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。雖然科學(xué)家在這方面已做過(guò)大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式簡(jiǎn)單表述磷化成膜機(jī)理：
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4- Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me為Mn、Zn 等，Machu等認(rèn)為，鋼鐵在含有磷酸及磷酸二氫鹽的高溫溶液中浸泡，將形成以磷酸鹽沉淀物組成的晶粒狀磷化膜，并產(chǎn)生磷酸一氫鐵沉渣和氫氣。這個(gè)機(jī)理解釋比較粗糙，不能完整地解釋成膜過(guò)程。隨著對(duì)磷化液磷化研究逐步深入，當(dāng)今，各學(xué)者比較贊同的觀點(diǎn)是磷化成膜過(guò)程主要是由如下4個(gè)步驟組成：
① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低
Fe – 2e→ Fe2+
2H2－+2e→2[H] (1)
H2
② 促進(jìn)劑（氧化劑）加速
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
式中[O]為促進(jìn)劑（氧化劑），[R]為還原產(chǎn)物，由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)（1）的速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降。同時(shí)也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。
③ 磷酸根的多級(jí)離解
H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）
由于金屬表面的H+濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級(jí)離解平衡向右移動(dòng)，最終為PO43-。
④ 磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜
當(dāng)金屬表面離解出的PO43－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時(shí)，就會(huì)形成磷酸鹽沉淀
Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為磷化晶粒，無(wú)數(shù)個(gè)晶粒緊密堆集形成磷化膜。
磷酸鹽沉淀的副反應(yīng)將形成磷化沉渣
Fe3++PO43－=FePO4 （6）
以上機(jī)理不僅可解釋鋅系、錳系、鋅鈣系磷化成膜過(guò)程，還可指導(dǎo)磷化液配方與磷化工藝的設(shè)計(jì)。從以上機(jī)理可以看出：適當(dāng)?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?yīng)（2）的速度；較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(yīng)（3）的離解平衡更易向右移動(dòng)離解出PO43-；金屬表面如存在活性點(diǎn)面結(jié)合時(shí)，可使沉淀反應(yīng)（4）（5）不需太大的過(guò)飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化液沉渣的產(chǎn)生取決于反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2），溶液H+濃度高，促進(jìn)劑強(qiáng)均使沉渣增多。相應(yīng)，在實(shí)際磷化配方與工藝實(shí)施中表面為：適當(dāng)較強(qiáng)的促進(jìn)劑（氧化劑）；較高的酸比（相對(duì)較低的游離酸，即H+濃度）；使金屬表面調(diào)整到具備活性點(diǎn)均能提高磷化反應(yīng)速度，能在較低溫度下快速成膜。因此在低溫快速磷化配方設(shè)計(jì)時(shí)一般遵循上述機(jī)理，選擇強(qiáng)促進(jìn)劑、高酸比、表面調(diào)整工序等。